企業(yè)動(dòng)態(tài)2024-12-27
鋰離子電池是人類可再生清潔新能源發(fā)展的重要一環(huán),。我國(guó)已經(jīng)最先把“碳達(dá)峰“與”碳中和“納入了政府重點(diǎn)工作計(jì)劃,。一方面，研究人員不斷探索通過(guò)新材料,、新技術(shù)增加鋰離子電池的能量密度,，構(gòu)建新的能源存儲(chǔ)和輸出生態(tài)；另一方面,，其安全性也需要在嚴(yán)格把控的基礎(chǔ)上不斷提高,。例如，將硅顆粒嵌入到鋰離子電池陽(yáng)極材料的石墨基體中,，主要優(yōu)點(diǎn)是硅（Li15Si4 / 3578 mAh g?1）的理論比容量約為石墨（LiC6 / 372 mAh g?1）的十倍,。但是，硅在鋰化過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷高體積膨脹（高達(dá)300％）,，循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹和收縮導(dǎo)致陽(yáng)極材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂,、剝落或分層等不可逆變化不僅降低鋰電池壽命，更會(huì)使其安全性存在重大隱患,。
近日,，奧地利Leoben材料中心（MCL）的Roland Brunner博士及其小組在自然集團(tuán)Communications Chemistry雜志上,，發(fā)表了在鋰電池硅基陽(yáng)極活性材料在非均質(zhì)鋰化方面的新發(fā)現(xiàn)。他們研究了一種非晶硅（a-Si）/結(jié)晶硅化鐵（c-FeSi2）合金納米復(fù)合陽(yáng)極材料,。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表面,，這類活性和接近非活性成分的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了陽(yáng)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
上圖a展示了利用蔡司場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡特有的鏡筒內(nèi)能量選擇性背散射探測(cè)器（Inlens ESB）在低電壓下識(shí)別出石墨顆粒（灰色）及其內(nèi)部孔隙（黑色）,，a-Si / c-FeSi2（灰色）顆粒及其之間的納米孔隙網(wǎng)絡(luò)（黑色）的分布和細(xì)節(jié),。并采用3KV分別在整體和顆粒細(xì)節(jié)區(qū)域采集了元素C，Si,，F(xiàn)e和O的面分布圖像（如圖b和d–g所示）,。圖h突出顯示了a-Si / c-FeSi2顆粒，這是典型的Si / FeSi2合金納米復(fù)合材料納米結(jié)構(gòu),。
為了進(jìn)一步了解非晶硅（a-Si）/結(jié)晶硅化鐵（c-FeSi2）納米尺度相的（去）鋰化和不可逆的體積變化及其因循環(huán)而引起的變化,，以及它們對(duì)鄰近孔隙網(wǎng)絡(luò)的影響，Brunner博士使用蔡司雙束電鏡分別對(duì)原始電極和經(jīng)過(guò)100個(gè)充放電循環(huán)后的電極進(jìn)行了FIB連續(xù)切片和3D重構(gòu)及統(tǒng)計(jì)分析（圖2）,。
得益于ESB探測(cè)器出色的成分襯度圖像，在上圖b原始陽(yáng)極材料中可觀察到三個(gè)不同的相：石墨（青色）,，孔隙網(wǎng)絡(luò)（藍(lán)色）和a-Si / c-FeSi2顆粒（紅色）,。而在上圖c經(jīng)過(guò)100個(gè)循環(huán)（去鋰化）的陽(yáng)極材料中，觀察到了原始陽(yáng)極中不存在的新的物相（綠色）,。該相在化合物顆粒和石墨的附近擴(kuò)散,，并且不存在于原始陽(yáng)極中。Brunner博士推斷循環(huán)后出現(xiàn)的新區(qū)域（綠色）可能與SEI的增長(zhǎng)相關(guān),。
統(tǒng)計(jì)分析表明,，100個(gè)循環(huán)后的陽(yáng)極每單位面積的粒子數(shù)顯著增加，相對(duì)于原始陽(yáng)極中最大粒子數(shù)增加了約10倍,。與原始狀態(tài)相比,，a-Si / c-FeSi2顆粒的表面積呈現(xiàn)出更粗糙的外觀,，這表明形成了枝晶結(jié)構(gòu)。另外,，上圖c中顯示循環(huán)后的樣品出現(xiàn)了微孔網(wǎng)絡(luò)收縮現(xiàn)象,。
為了更詳細(xì)地量化和統(tǒng)計(jì)復(fù)合陽(yáng)極材料中的微孔網(wǎng)絡(luò)，Brunner博士借助歐洲同步輻射光源實(shí)驗(yàn)室（ESRF）上的微米計(jì)算機(jī)斷層掃描成像技術(shù)(μ-SCT)系統(tǒng)分析了更大的樣品感興趣區(qū)（如下圖）,。除了同步輻射光源,，蔡司X射線顯微鏡（點(diǎn)擊查看）可以在實(shí)驗(yàn)室更便捷地獲得同級(jí)別的高分辨高襯度的三維數(shù)據(jù)，為電極材料的微孔網(wǎng)絡(luò)分析及電解液流動(dòng)模擬提供數(shù)據(jù)支撐,。
多尺度,、多維度的分析和研究表明，鋰離子電池的電化學(xué)性能不僅取決于所用的活性材料,，而且還取決于活性材料的鄰近結(jié)構(gòu)（如3D孔隙網(wǎng)絡(luò)）,。這種擴(kuò)展的認(rèn)知對(duì)于指導(dǎo)未來(lái)陽(yáng)極材料的研發(fā)以及將陽(yáng)極材料提升改進(jìn)到更高的技術(shù)水平至關(guān)重要。
下一步,，Brunner博士計(jì)劃嘗試研究更先進(jìn)的微/納米尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)提高硅基陽(yáng)極材料的機(jī)械穩(wěn)定性,，另一方面，他正在致力于合作實(shí)現(xiàn)基于機(jī)器學(xué)習(xí)的算法用于圖像分析的工作流程,，以定量復(fù)雜的陽(yáng)極形態(tài)和其在循環(huán)過(guò)程中的變化,，從而進(jìn)一步提高鋰電池的循環(huán)壽命和安全性。
在成都小區(qū)電梯內(nèi)電動(dòng)車鋰電池起火事件發(fā)生后,，經(jīng)過(guò)醫(yī)院的全力搶救和社會(huì)愛心人士的踴躍捐款,，包括一名5個(gè)月大的嬰兒在內(nèi)的5位傷者目前均已脫離的生命危險(xiǎn)。相信希望隨著科學(xué)和技術(shù)的進(jìn)步,，未來(lái)的生活中一定會(huì)更加和諧,、幸福與安寧。
近日,，奧地利Leoben材料中心（MCL）的Roland Brunner博士及其小組在自然集團(tuán)Communications Chemistry雜志上,，發(fā)表了在鋰電池硅基陽(yáng)極活性材料在非均質(zhì)鋰化方面的新發(fā)現(xiàn)。他們研究了一種非晶硅（a-Si）/結(jié)晶硅化鐵（c-FeSi2）合金納米復(fù)合陽(yáng)極材料,。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表面,，這類活性和接近非活性成分的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了陽(yáng)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
為了深入分析Si/FeSi2復(fù)合陽(yáng)極材料在不同過(guò)程和尺度下的量化結(jié)構(gòu)和化學(xué)信息,，他們與多個(gè)學(xué)科團(tuán)隊(duì)協(xié)同工作，使用了蔡司場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（點(diǎn)擊查看）,，雙束電鏡（點(diǎn)擊查看）和歐洲同步輻射光源實(shí)驗(yàn)室（ESRF）上的微米CT顯微鏡等對(duì)此復(fù)合材料的循環(huán)和老化過(guò)程進(jìn)行了多尺度的表征和建模分析,。
▲使用蔡司GeminiSEM 450 拍攝的原始陽(yáng)極（截面經(jīng)離子拋光處理）ESB成分襯度圖像及能譜面分析數(shù)據(jù)。
上圖a展示了利用蔡司場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡特有的鏡筒內(nèi)能量選擇性背散射探測(cè)器（Inlens ESB）在低電壓下識(shí)別出石墨顆粒（灰色）及其內(nèi)部孔隙（黑色）,，a-Si / c-FeSi2（灰色）顆粒及其之間的納米孔隙網(wǎng)絡(luò)（黑色）的分布和細(xì)節(jié),。并采用3KV分別在整體和顆粒細(xì)節(jié)區(qū)域采集了元素C，Si,，F(xiàn)e和O的面分布圖像（如圖b和d–g所示）,。圖h突出顯示了a-Si / c-FeSi2顆粒，這是典型的Si / FeSi2合金納米復(fù)合材料納米結(jié)構(gòu),。
為了進(jìn)一步了解非晶硅（a-Si）/結(jié)晶硅化鐵（c-FeSi2）納米尺度相的（去）鋰化和不可逆的體積變化及其因循環(huán)而引起的變化,，以及它們對(duì)鄰近孔隙網(wǎng)絡(luò)的影響，Brunner博士使用蔡司雙束電鏡分別對(duì)原始電極和經(jīng)過(guò)100個(gè)充放電循環(huán)后的電極進(jìn)行了FIB連續(xù)切片和3D重構(gòu)及統(tǒng)計(jì)分析（圖2）,。
▲a為a-Si / c-FeSi2陽(yáng)極的三維重構(gòu)納米FIB-SEM圖像數(shù)據(jù),。單張切片厚度為20nm，分析體積（VOI）為20×34×20μm3,，b.原始陽(yáng)極和c.100次循環(huán)后的陽(yáng)極組分?jǐn)?shù)據(jù),。d.原始陽(yáng)極和100次循環(huán)后陽(yáng)極材料的單位面積Si / FeSi2顆粒數(shù)的統(tǒng)計(jì)分布。e.原始陽(yáng)極在z方向上500個(gè)切片上的孔隙體積％的統(tǒng)計(jì)信息,。藍(lán)色部分為孔隙,。
得益于ESB探測(cè)器出色的成分襯度圖像，在上圖b原始陽(yáng)極材料中可觀察到三個(gè)不同的相：石墨（青色）,，孔隙網(wǎng)絡(luò)（藍(lán)色）和a-Si / c-FeSi2顆粒（紅色）,。而在上圖c經(jīng)過(guò)100個(gè)循環(huán)（去鋰化）的陽(yáng)極材料中，觀察到了原始陽(yáng)極中不存在的新的物相（綠色）,。該相在化合物顆粒和石墨的附近擴(kuò)散,，并且不存在于原始陽(yáng)極中。Brunner博士推斷循環(huán)后出現(xiàn)的新區(qū)域（綠色）可能與SEI的增長(zhǎng)相關(guān),。
統(tǒng)計(jì)分析表明,，100個(gè)循環(huán)后的陽(yáng)極每單位面積的粒子數(shù)顯著增加，相對(duì)于原始陽(yáng)極中最大粒子數(shù)增加了約10倍,。與原始狀態(tài)相比,，a-Si / c-FeSi2顆粒的表面積呈現(xiàn)出更粗糙的外觀,，這表明形成了枝晶結(jié)構(gòu)。另外,，上圖c中顯示循環(huán)后的樣品出現(xiàn)了微孔網(wǎng)絡(luò)收縮現(xiàn)象,。
為了更詳細(xì)地量化和統(tǒng)計(jì)復(fù)合陽(yáng)極材料中的微孔網(wǎng)絡(luò)，Brunner博士借助歐洲同步輻射光源實(shí)驗(yàn)室（ESRF）上的微米計(jì)算機(jī)斷層掃描成像技術(shù)(μ-SCT)系統(tǒng)分析了更大的樣品感興趣區(qū)（如下圖）,。除了同步輻射光源,，蔡司X射線顯微鏡（點(diǎn)擊查看）可以在實(shí)驗(yàn)室更便捷地獲得同級(jí)別的高分辨高襯度的三維數(shù)據(jù)，為電極材料的微孔網(wǎng)絡(luò)分析及電解液流動(dòng)模擬提供數(shù)據(jù)支撐,。
▲European Synchrotron Radiation Facility (ESRF)同步輻射上的μ-SCT結(jié)果,。顯示出a原始陽(yáng)極材料與b經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后的陽(yáng)極材料中a-Si / c-FeSi2與孔隙結(jié)構(gòu)的距離及Hausdorff metric統(tǒng)計(jì)結(jié)果。 紅色表示距離較近,，藍(lán)色表示距離較遠(yuǎn)
多尺度,、多維度的分析和研究表明，鋰離子電池的電化學(xué)性能不僅取決于所用的活性材料,，而且還取決于活性材料的鄰近結(jié)構(gòu)（如3D孔隙網(wǎng)絡(luò)）,。這種擴(kuò)展的認(rèn)知對(duì)于指導(dǎo)未來(lái)陽(yáng)極材料的研發(fā)以及將陽(yáng)極材料提升改進(jìn)到更高的技術(shù)水平至關(guān)重要。
下一步,，Brunner博士計(jì)劃嘗試研究更先進(jìn)的微/納米尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)提高硅基陽(yáng)極材料的機(jī)械穩(wěn)定性,，另一方面，他正在致力于合作實(shí)現(xiàn)基于機(jī)器學(xué)習(xí)的算法用于圖像分析的工作流程,，以定量復(fù)雜的陽(yáng)極形態(tài)和其在循環(huán)過(guò)程中的變化,，從而進(jìn)一步提高鋰電池的循環(huán)壽命和安全性。
在成都小區(qū)電梯內(nèi)電動(dòng)車鋰電池起火事件發(fā)生后,，經(jīng)過(guò)醫(yī)院的全力搶救和社會(huì)愛心人士的踴躍捐款,，包括一名5個(gè)月大的嬰兒在內(nèi)的5位傷者目前均已脫離的生命危險(xiǎn)。相信希望隨著科學(xué)和技術(shù)的進(jìn)步,，未來(lái)的生活中一定會(huì)更加和諧,、幸福與安寧。
